目前，污水除磷的方法有化學(xué)沉淀法、電解法、微生物法、水生物法、物理吸附法、土壤處理法和膜技術(shù)處理法等。其中吸附法以其容量大、耗能少、污染小、去除快和可循環(huán)等優(yōu)點，在除磷方面得到了廣泛的應(yīng)用。用單一材料直接吸附磷的研究已經(jīng)成熟，現(xiàn)在的主要研究方向已經(jīng)轉(zhuǎn)為對材料進行改性后用于磷的吸附研究，改性材料的吸附研究方興未艾。
吸附法除磷研究現(xiàn)狀
1. 活性炭
近年來對活性炭用于吸附的研究，大多以改性的方式出現(xiàn)，通過增強活性炭的化學(xué)吸附能力來提高除磷效果。
含鐵活性炭有很好的吸附磷效果，對比含鐵活性炭(AC-Fe)和含鐵氧化活性炭(AC/O-Fe)后發(fā)現(xiàn)，通過硝酸氧化的活性炭(AC/N-Fe)可搭載更多的Fe，從而在活性炭表面形成大量的活性位點，得到了比AC-Fe更高的磷吸附效果。其中AC/N-FeⅡ和AC/N-FeⅢ的吸附過程主要以表面吸附和顆粒內(nèi)擴散為主，且AC/N-FeⅡ較AC/N-FeⅢ顆粒內(nèi)擴散能力強，活化能更高，因此綜合研究表明：AC/N-FeⅡ?qū)α孜叫Ч麅?yōu)于AC/N-FeⅢ。
ACF-La的吸附磷能力會因溶液中存在NO3-、SO42-、CO32-而變差。ACF-LaOH吸附磷的主要機理是配體交換、靜電作用和Lewis酸堿反應(yīng)。pH增加會減弱配體交換和靜電作用的能力，而增強Lewis酸堿反應(yīng)的能力，致使綜合吸附量減少。研究ACF-LaFe吸附磷發(fā)現(xiàn)，ACF-LaFe帶有大量凈正電荷，使得其最大吸附容量高于ACF-LaOH，室溫下最大吸附容量可達29.44 mg/g，共存陰離子對吸附磷有不利影響，順序為：F->SO42->NO3- >Cl-。
2. 生物質(zhì)
生物質(zhì)主要指自然界中一切有生命的可以生長的有機物質(zhì)。用于吸附工程的有機物質(zhì)及其廢棄物就是生物質(zhì)吸附劑。生物質(zhì)吸附劑具備以下優(yōu)點：材料成本低、分布廣;孔隙率高，表面積大;表層含有較多羥基，改性簡單，與磷酸根離子反應(yīng)的活性較高;在水中不溶解，易分離。近年來研究的生物質(zhì)吸附劑有軟體動物殼、蛋殼、甘蔗渣等。
在研究用牡蠣殼吸附初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的磷時發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度從20 ℃升到30 ℃和殼粒徑從590 μm降到180 μm，都會增大牡蠣殼的吸附容量，牡蠣殼有豐富的吸附位點，并且比大多數(shù)吸附劑更環(huán)保。
T. 用焙燒廢蛋殼(CWE)吸附磷時發(fā)現(xiàn)，CWE對磷的吸附去除率在pH 為2~10時都能大于99%，并得到吸附劑的最佳投加質(zhì)量濃度為2 g/L;其他陰離子的存在對CWE吸附磷的影響不大，吸附磷后的CWE由于含有大量鈣、鎂和磷，可用作肥料和土壤改良劑;附著氫氧化鐵的廢蛋殼吸附磷的速率很快。
W.研究改性甘蔗渣吸附磷的效果發(fā)現(xiàn)，附著Fe2+的甘蔗渣(0.06 mol/g)比不附著 Fe2+的甘蔗渣在吸附磷的效率方面提高了45%，羧甲基改性的甘蔗渣附著Fe2+的濃度比未改性的甘蔗渣提高了80%，只需要對原材料做稍微的化學(xué)改性，磷吸附性能就能得到大大的優(yōu)化。
3. 金屬(氫)氧化物
?。?） 金屬氧化物
金屬氧化物具有表面積大、羥基團眾多和選擇吸附性高的優(yōu)點。
氧化鐵吸附磷主要通過球面的靜電吸附和球內(nèi)絡(luò)合的化學(xué)吸附〔11〕。磁性氧化鐵納米粒子在磷的初始質(zhì)量濃度為2~20 mg/L、吸附劑投加質(zhì)量濃度為0.6 g/L、反應(yīng)時間為24 h時，得到磷最大吸附容量為5.03 mg/g，在pH=11.1時，吸附容量則急劇下降到0.33 mg/g。
L. 研究水合氧化鋯吸附磷時發(fā)現(xiàn)，溫度由25 ℃升至65 ℃時，吸附容量則由53 mg/g升至67 mg/g，且在12 h達到吸附平衡，在pH=12時能解吸約74%的磷。氧化鋯納米粒子吸附磷的速率很快，在pH=6.2時可達最大吸附容量為99.01 mg/g，是吸附容量最高的吸附劑之一，高濃度的共存陰離子對磷的吸附影響很小，吸附的最適pH 為2~6，吸附容量在pH超過7時急劇下降〔14〕。
?。?） 水滑石
在研究MgAl-CO3水滑石吸附磷時發(fā)現(xiàn)，當磷的初始質(zhì)量濃度在25~100 mg/L時，30 min內(nèi)即可達到吸附平衡，磷的去除率超過99%。MgAlZr-CO3水滑石對磷的選擇吸附性很高，吸附溶液中離子的排序為HPO42->>SO42->Cl-、NO3-，這是由于磷酸根離子直接與層間Zr(Ⅳ)離子發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)。
研究ZnAl-2-300水滑石吸附磷的效果發(fā)現(xiàn)，污泥脫水液的溫度從25 ℃升到30 ℃時，水滑石的磷吸附容量明顯增加，水溫繼續(xù)升至50 ℃時，水滑石吸附容量又降至25 ℃時的水平。焙燒ZnAl水滑石會增大表面積和增加孔隙率，焙燒溫度為300 ℃時除磷效果最佳，600 ℃時變成尖晶石從而減小了表面積。
膠體水滑石納米片在pH為4.5~11內(nèi)的除磷效果較好，吸附磷后的吸附劑可用作普通海藻石莼的生長肥料。
4. 硅基介孔分子篩
研究粉煤灰一鍋法制備MCM-41吸附磷發(fā)現(xiàn)，在pH=10時MCM-41-CFA-10有最大的空隙體積0.98 cm3/g、最高的比表面積1 020 m2/g和最低的n(Si)∶n(Al)，并在25 ℃時有64.2 mg/g的吸附容量，比SBA-15的53.5 mg/g、MCM-41的31.1 mg/g和硅藻土的62.7 mg/g都要大。在研究載鑭二氨基改性的MCM-41吸附磷時發(fā)現(xiàn)，該吸附劑的吸附速率和吸附容量都很高，最大吸附容量為54.3 mg/g，pH 3.0~7.0為吸附反應(yīng)最適的pH，溶液中Cl-和NO3-的存在對除磷影響很小，而F-和SO42-的存在則影響明顯。
J. 對比純的、氨基官能化的和共縮合的SBA-15發(fā)現(xiàn)，它們的最大吸附容量分別為2.018、59.890、69.970 mg/g，內(nèi)孔表面附著的氨基帶來的強化學(xué)親和力是較純SBA-15吸附容量更高的原因。
5. 黏土礦物
黏土礦物是組成黏土巖和土壤的主要礦物。它們是一些含鋁、鎂等為主的含水硅酸鹽礦物，是各類土壤和沉積物的主要成分，其結(jié)構(gòu)特征是一種含水的層狀結(jié)構(gòu)。常用于吸附工程中的黏土礦物有高嶺石、膨潤土、蛭石、凹凸棒土和鹿沼土等。
研究經(jīng)鹽酸和煅燒改性的高嶺土對磷的吸附效果發(fā)現(xiàn)，鹽酸改性的高嶺土表面積會增大，從而大量的Al、Si等活性點位暴露，吸附磷能力變強，質(zhì)量分數(shù)為9%的酸改性的高嶺土在磷的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的25 mL溶液中時吸附磷效果最佳，去除率為81.8%，500 ℃煅燒改性的高嶺土中Al元素表現(xiàn)出最佳的活化狀態(tài)，對溶液中磷的去除率可達99.5%。對比未改性、煅燒改性和酸改性的高嶺石發(fā)現(xiàn)，酸改性的高嶺石是這其中吸附磷容量最大的，投加少量的高嶺土能大量減少溶液中的磷酸鹽。
用鑭改性的膨潤土吸附淡水和咸水中的磷發(fā)現(xiàn)，pH超過8.1時，該膨潤土和磷的結(jié)合能力受到較大影響，由于硬水中CO32-溶度較高，這種影響在硬水中表現(xiàn)得更為明顯。用鹽酸和煅燒法改性膨潤土吸附磷的研究發(fā)現(xiàn)，改性膨潤土的除磷效果隨酸濃度的增加而增加，500 ℃煅燒改性的膨潤土在磷初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、pH=9時對磷的去除率可達92.77%，0.47 mg/L的剩余磷質(zhì)量濃度已達到廢水綜合排放的一級A標準。
研究用La(OH)3改性的剝離蛭石吸附磷時發(fā)現(xiàn)，蛭石在25 ℃時有最大吸附容量，為79.6 mg/g，用該改性蛭石對2 mg/L低濃度磷酸鹽的二級出水進行處理，10 min即可達到97.9%的除磷率，使磷的質(zhì)量濃度降到了50 μg/L以下，溶液中F-、Cl-、NO3-、SO42-的存在對除磷影響可以忽略不計，但0.1 mol/L的CO32-存在會使磷的去除率下降到54.3%。研究煅燒溫度對凹凸棒土吸附磷的影響時發(fā)現(xiàn)，在200~900 ℃的煅燒溫度中，700 ℃煅燒的凹凸棒土有最大吸附容量，為5.2 mg/g。研究鹿沼土對磷的吸附實驗發(fā)現(xiàn)，吸附過程中前110 min進行快反應(yīng)，110 min之后到超過24 h為慢反應(yīng)，最大吸附容量為2.13 mg/g，由于吸附的最佳pH=6，則鹿沼土對廢水中磷的吸附一般無需調(diào)節(jié)pH。
6. 其他
除了上述幾類吸附劑外，鐵礦、石墨烯和凝膠等也可以作為除磷的吸附劑。研究水鐵礦對磷酸鹽的吸附實驗發(fā)現(xiàn)，在pH=4時得到最大吸附容量，為104.8 mg/g;而在pH=7時的吸附容量也有77.8 mg/g。該吸附劑可直接用于市政污水(pH 6.5~7.3)的處理，溶液中Cl-、NO3-、SO42-的存在對除磷的影響很小。研究磷在磁鐵礦-針鐵礦混合相上的吸附時發(fā)現(xiàn)，在初始磷質(zhì)量濃度為51.8 mg/L、pH=2和磁鐵礦-針鐵礦混合相投加質(zhì)量濃度為10 g/L時，磁鐵礦-針鐵礦對溶液中磷的去除率達到了94.16%。在初始磷質(zhì)量濃度為100 mg/L和溫度為30 ℃時，石墨烯對磷的吸附容量達到了89.37 mg/g〔32〕。用吸附了Cu的水凝膠無需任何處理直接用于吸附磷的研究發(fā)現(xiàn)，在pH=6.1時該凝膠有最大磷吸附容量87.62 mg/g，共存陰離子對除磷影響的順序為C5H7O5COO->SO42->HCO3->Cl->NO3-，前兩者影響較大，后兩者影響較小。
結(jié)語
相比其他除磷技術(shù)，吸附法除磷具有容量大、耗能少、污染小、去除快和可循環(huán)等優(yōu)勢，但其自身也存在許多不足之處：共存離子對改性活性炭除磷影響顯著;生物質(zhì)的吸附容量較小;pH的變化對金屬氧化物吸附容量影響很大;幾種特定的陰離子對硅基介孔分子篩影響較大;黏土礦物普遍存在吸附容量小的缺陷。
因此，在以后的吸附法除磷研究中，主要有幾個方面值得深入探究：
(1)要兼顧以上不足之處選擇合適的改性方法;
(2)對改性的吸附原理研究，目前的研究多注重去除效果，缺乏系統(tǒng)全面的描述除磷原理和過程的理論及模型;
(3)研究吸附劑的后續(xù)處理，不注重吸附磷后的后續(xù)處理，往往會帶來二次污染，不利于環(huán)保，可以把廢料開發(fā)為植物肥料或土壤改良劑等。隨著吸附劑改性的發(fā)展和理論的研究深入，吸附法在廢水除磷和治理富營養(yǎng)化水體中必定會發(fā)揮重要作用。
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